2、研发内容和目标

2.1项目主要研究内容

与物理法和化学法相比，生物反硝化被认为是治理水中硝酸盐污染最有效的途径之一，其中硫自养反硝化因其经济性和高效性而备受关注。但硫酸盐生成和碱度消耗的控制一直是该技术应用中需要解决的科学技术难题。

依据S/Fe自养反硝化原理，提出协同自养反硝化去除硝酸盐氮的方法，同时去除磷酸盐。形成一套更高出水标准和低消耗的保障工艺，通过滤料的复配和筛选（S/Fe比例、直径等），降低硫酸盐生成量（探索硫酸盐生成量和硝酸盐还原量相关性）和使其适用更宽泛的pH空间（减少碱度消耗）。

通过规模中试：

• 建立S/Fe协同自养反硝化反应体系，揭示S/Fe协同自养反硝化过程机理及其影响因素及条件优化，控制硫酸盐生成量和碱度消耗量；
• 摸索一套具备工程滤池工艺设计参数和运行性能分析，包括滤池形式（配水形式）、适用范围（进出水水质（有机物、SS、硝态氮、氨氮、溶解氧等）、温度）；通过在某一滤速下监测进水压力、考察长期运行参数，包括滤料的堵塞情况，尝试应用反冲方式（气冲？水冲？气水联合反冲等），确定反冲洗参数及反冲周期，滤料补充周期（S/Fe的添加比例）等。）；
• 形成一套深度脱氨除磷定型成套产品（包括滤池工艺包、滤料（完全混合、分层填充或者S/Fe复配））；
• 探索S/Fe协同自养反硝化反应体系对药品和个人护理用品（PPCPs）的理论基础（生物降解作用和吸附作用？）；
• 监测自养反硝化反应体系出水生物膜脱落及生物膜的细胞外分泌物造成的出水TOC等残留有机质及细菌数量的增加，为后续进一步处理提供数据依据。

2.2关键技术和创新点

2.2.1关键技术

选取一种既可以替代石灰石中和硫磺反硝化过程产生的H⁺， 同时也可作为反硝化的电子供体， 对深度脱氮具有很重要的理论与实际意义。 经过大量的研究和反复的实践验证，发现亚铁氧化菌可以利用二价铁作为电子供体， 在缺氧或厌氧的条件下将硝酸盐还原为氮气， 同时产生碱度反应式是：

10FeCO₃+2NO₃^–+16H₂O→10Fe(OH)₃+N₂+10CO₂+2OH^–                        （1-33）

另发还发现，天然菱铁矿的主要成分是FeCO₃，它在自然界中广泛存在， 若将硫磺与天然菱铁矿二者配合使用，则能够协同驱动污（废）水的深度脱氮，维持酸碱平衡，同时菱铁矿反硝化过程能够产生二氧化碳，可以持续提供无机碳源以保障污水处理系统中微生物生长代谢的需求， 从而得到了本发明， 其反应式如下：

0.86S⁰+5FeCO₃+1.78NO₃^–+12.59H₂O+0.06NH₄⁺→

0.06 C₅H₇O₂N +5Fe(OH)₃+0.89N₂+4.69CO₂+0.85SO₄^2-         （1-34））

采用单质硫及铁复合矿物作为滤料。复合滤料除具备截留悬浮污染物功能也作为缓释型电子供体驱动其附着的自养反硝化细菌从而实现脱氮。选用的复合滤料中包括在反硝化过程中能够产酸和产碱的两大类型，并通过复合比例的优化设计能够使得反硝化脱氮过程中pH值始终保持在中性范围，从而获得较高脱氮速率，并满足出水pH值指标的要求。

55S⁰+50NO₃^–+38H₂O+20CO₂+4NH₄⁺→25N₂+55SO₄^2-+4C₅H₇O₂N+64H⁺                      （1-15）

10FeCO₃+2NO₃^–+24H₂O→10Fe(OH)₃+N₂+10HCO₃^–+8H⁺                                      （1-35）

HCO₃^–+H⁺→CO₂+H₂O                                                     （1-36）

根据上述原理，拟采用菱铁矿（菱铁矿是铁的碳酸盐矿物，成分为FeCO₃，FeO62.01%，CO₂37.99%。因为它含有48%的铁并不含有硫或磷，菱铁矿莫氏硬度3.75-4.25，比重3.7～4.0）作为固体缓释型电子供体。通过复合比例的优化设计达到脱氮过程中pH值始终保持在中性范围。

1、通过滤料材质的选配，将Fe自养反硝化（产碱电子供体）过程和S自养反硝化（产酸电子供体）过程结合，Fe自养反硝化分担S自养反硝化的负荷（硫磺对反硝化的贡献率66%，铁矿的贡献34%——生态中心），进而降低系统硫酸根生成量，同时产生氢氧根可以为S自养反硝化过程提高碱度，系统内酸碱平衡，无需外加碱度；

2、将Fe自养反硝化（产碱电子供体）过程和S自养反硝化（产酸电子供体）过程结合促进二价铁的溶出，遏制硫酸盐生成，从而提高滤池负荷。

2.2.2创新点

针对低碳氮比污水的脱氮处理，內源反硝化、厌氧氨氧化、自养反硝化均可以解决碳源不足的问题，內源反硝化利用微生物自身的物资可以为异氧反硝化菌提供有机碳源，但是脱氮效率低；厌氧氨氧化与自养反硝化技术均是利用无机碳源的实现脱氮，在低碳比污水均有稳定的高效脱氮效果，但是两种菌种倍增时间较长，如何提高扩增速度、促进大量繁殖，并有效截留，将是实际工程中将面临的困难。

1、将硫磺与天然菱铁矿二者配合使用，不仅能够协同驱动污(废)水的深度脱氮，而且维持酸碱平衡，同时菱铁矿反硝化过程能够产生二氧化碳，可以持续提供无机碳源以保障污水处理系统中微生物生长代谢的需求。

2、研究S/Fe自养反硝化过程的影响因素，硫酸盐的生成量较单一的S自养反硝化降低约40%，且无需添加额外碱度，S/Fe协同自养反硝化滤池的硝酸盐去除负荷最高可达800g/L·d；

3、形成S/Fe复合滤料，不仅具有脱氮除磷功能，通过控制滤床高度和粒径使其还具备一定过滤功能；

4、开发一种新型的高效、低耗生物脱氮并具备一定除磷功能的技术。还可以作为人工湿地填料层显著提高人工湿地的脱氮、除磷效果。

磷酸盐去除机制如下所示：

Fe²⁺+PO₄^3-→Fe₃(PO₄)₂↓

Fe³⁺+PO₄^3-→FePO₄↓                                                （1-37）

Ca²⁺+HPO₄^2-+2H₂O→2CaHPO₄·2H₂O↓

2CaHPO₄·2H₂O+2Ca²⁺→Ca₃(PO₄)₂↓+2H⁺+2H₂O

Ca²⁺+3PO₄^3-+OH-→Ca₃(PO₄)₃OH↓                                     （1-38）