废旧高分子材料的资源化利用技术(七)

作者: laokou 分类: 水处理 发布时间: 2021-09-10 09:29

3.2 废旧高分子材料的化学回收利用

废旧高分子材料的化学回收指通过化学转化或者热转化,将废旧高分子转变为液体或气体产物,经过分离、精制后可再次成为高分子合成的原料。不同种类的废旧高分子通过化学回收得到的产物不尽相同,下表为部分高分子材料化学回收所得产物列表。

3-2  部分高分子材料通过化学回收所得产物

塑料种类 适宜温( 催化剂 产物
聚乙烯(PE) 120-140

350-500

350-450

O2

H2、ZnCl2

Al2O3-SiO2

氧化石蜡

高辛烷值汽油

燃料油

聚丙烯(PP) 400-650

320-380

硅酸铝

Y型分子筛

异丁烯

汽油、柴油等

聚氯乙烯(PVC) 200

350

400-500

Cu

磷酸、硅酸钠

AlCl3、ZrCl4

二氯乙烷

芳香族化合物

汽油、煤油

聚苯乙烯

(PS)

400-450 固体酸、固体碱、过度金属氧化物 苯乙烯

在不同的升温速度下,废旧高分子材料的热裂解产物分布也不尽相同。如下表所示为操作条件对聚乙烯热裂解产物的影响。从表中可以看出,低温下慢速升温会得到大量的固体产物;而在高温下快速升温,会产生大量的气相产物;在650℃左右较快升温的情况下,固体和气相产物生成量最少,液态产物生成量最大。

3-3  操作条件对聚乙烯热裂解产物的影响

Wt% 慢速(500℃ 快速(700℃ 慢速(500℃ 快速(700℃
气相产物 10 10 15 50
液体产物 88 90 85 50
固体产物 2 0 0 0

废旧高分子化学回收技术包括化学分解法、催化裂解法、热裂解法、微波气化法以及高效燃烧法。本研究报告根据化学回收所得产物的状态,将废旧高分子材料的化学回收分为液化、气化和能量回收三类。

3.2.1 废旧高分子材料液化

废旧高分子材料液化技术主要包括化学分解法、热裂解法、氢化裂解法和微波分解法。

3.2.1.1 化学分解法

化学分解法是通过解聚、水解和化学转化等方法,使聚合物分子链断裂,最终转化成化工原料,主要针对缩聚型高分子材料的回收。化学分解法可使缩合聚合物解聚为单体或者齐聚物,其中最具代表性的产品为PET塑料。由于消费量大,且用途相对集中,PET的回收利用吸引了大量的研究。PET可以通过水解、醇解或胺解等方式解聚成对苯二甲酸(TPA)、DMT、对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和乙二醇(EG),如下表所示。

3-4  PET解聚方式汇总表

目前工业研究较多的是PET的醇解,采用甲醇或者乙二醇做溶剂,获得的DMT再经由水解并提纯转变为替代原生料的TPA。美国DuPont公司开发了PET的连续低压气相甲醇解聚工艺,并进行了小规模的商业运行。首先将PET废料粉碎为平均粒径在1 mm左右的粉体进料,PET粉体在反应器中与300ºC的甲醇蒸汽进行充分接触,控制气流形成悬浮床,控制反应温度在解聚产物DMT的熔点与PET的熔点之间(220-250ºC),控制系统压力在0.35-0.69 MPa。此过程中甲醇既作为反应物,同时又具有引导醇解产物向气相转移的作用。反应体系内的气相由甲醇、DMT、乙二醇和低聚物构成,通过反应器顶部温度及压力的控制,可将DMT和乙二醇从反应体系的气相中脱出,经过进一步的精制后可获得DMT产品。由以上研究可以看出,PET甲醇解由于产物DMT容易气化,所以其具有产物提纯方便且易于连续化操作的优点。

乙二醇降解法是一种极为重要的PET化学降解方法,目前,Goodyear、杜邦、Hoechst等公司已形成了较为成熟的工艺,在解聚过程中以醋酸盐如醋酸锌、醋酸钴、醋酸铅、醋酸锰等作为催化剂,解聚的主要产物是BHET,可直接作为PET的原料。乙二醇醇解反应的缺点是催化剂和降解产物难以分离、副反应多会降解、产物纯度较低等。

PET降解方法中,醇解法最具前景的方法,但新型、高效、环保型催化剂的选择一直是研究中的难点。由于离子液体的特有性能,目前有研究人员使用离子液体(由咪唑、吡啶等含氮杂环的季胺盐为阳离子,金属卤化物或强酸共轭碱为阴离子组成的盐,具有不易挥发、稳定性高等特点)醇解PET,能够使醇解反应在较为温和的条件下高效完成,且催化剂与固体降解产物易分离,无污染。虽然离子液体的使用降低了PET醇解的反应温度,但反应时间长,单体回收率低。此外,离子液体价格昂贵,且反应中离子液体和乙二醇用量都很大,还存在催化剂的残留问题,难以工业化应用。未来随着技术的发展,离子液体型催化剂极有可能在PET化学分解回收中扮演重要角色。

另一项具有发展前景PET回收技术为水解法,利用水对PET进行催化降解,最终将PET解聚成TPA和溶液EG,得到的TPA可以直接作为原料重新聚合形成聚酯PET。日本KobeSteel公司开发出用超临界水解PET的工艺。将聚酯加热至熔融状态,然后和水一起加入到反应器中进行降解反应。将反应得到的产物用固液分离器进行分离,最终得到的主产物TPA的纯度可以达到99%。由于水是相对较弱的亲核试剂,导致水解的条件要求很高,需要在高温和高压条件下进行。除中性水外,水解法解聚PET也可以在酸性或碱性的条件下进行,通过加入强酸或NaOH来增加解聚的反应速率。但这一操作也增加了对反应器材料的要求,同时也需要水解后的废液处理装置。PET的水解工艺在未来也可能会取得较大的突破。

3.2.1.2 热裂解法(含催化裂解法)

热裂解法在中高温、无氧条件下进行,高温能使聚合物的大分子结构断裂,形成低分子量化合物或小分子单体。该方法对于难以解聚并且无法机械回收的废旧塑料十分重要,例如PE/PP/PS混合塑料、多层包装膜和纤维增强复合材料。不同于机械回收,热裂解法可以处理高度污染以及高度不均匀的塑料混合物,从而增加了原料的灵活性,这是热裂解法的主要优势。热裂解法的一个关键问题是反应的复杂性,特别是在处理混合物料时。不同的聚合物根据其主要的分解途径产生完全不同的产物组分。即使某些杂质的存在都可能显著影响产品的附加值,例如某些含氧化合物的存在会导致甲醇和甲醛的形成。

废旧塑料裂解回收法基本上需要经过预处理、预融化、热解反应、馏分精制等步骤,见下图。其中,以热裂解为核心步骤,具体的细节根据工艺不同有所增减和改变。在热裂解步骤中,加入催化剂即为催化裂解;在热裂解步骤中,加入氢气,即为加氢裂解。这里的热裂解包括催化裂解。

3-3  废旧塑料裂解主要步骤示意图

以制备燃料油为主要目的废旧塑料回收称为塑料油化法(PTO,Plastic to Oil)。关于PTO的研究可追溯到二十世纪九十年。日本是PTO工艺研究最早、开发最多的国家,如川崎重工、三菱重工、富士等大公司开发的PTO技术早已产业化。PTO工艺主要包含槽式、管式炉、流化床和催化法等。

槽式法工艺有聚合浴法(川崎重工)、分解槽法(三菱重工)和热裂解法(三井、日欧)等。槽式热分解与蒸馏工艺比较相似:加入槽内的废旧塑料受热分解,当达到一定蒸汽压后,分解产物经馏出口排出槽外,经冷却、分离后得到的油分放入贮槽,油品的回收率一般在57%~78%之间。管式炉热裂解一般适用于单一塑料品种的回收,油品回收率在51%~66%之间。采用流化床法进行废旧塑料油化研究的有英国的BP、日挥北开试、住友重机、日挥-瑞翁和汉堡大学等。流化床热分解废旧塑料时油品的回收率较高,如热分解PP时,可达80%,而且热分解温度较低,适用于废旧塑料混合物的热分解。催化裂解法回收废旧塑料可在较低温度下进行,如日本理化研究开发出的以Ni、Al、Cu金属为催化剂的废旧塑料热分解油化工艺,每千克废旧塑料产油1~1.2L。在催化裂解法中广泛采用的催化剂有沸石分子筛催化剂,如HZSM-5、HUSY、Hβ和HMOR。此外,其他非沸石催化剂如硅铝、MCM-41和硅分子筛,也受到广泛关注。FCC催化剂也可应用在废塑料催化裂解工艺中。目前催化裂解技术在废旧资源利用率以及原料使用项方面还存在进步的空间:废塑料中较多的杂质会影响催化效果,需在裂解前清除;催化剂大多是针对单一塑料,对于成分复杂的塑料裂解催化剂研究较少,需要进一步开发。

除了以上四种方法,联碳公司的螺杆式油化工艺、德国汉堡大学开发的熔盐反应器油化工艺、德国Union燃料公司开发的加氢油化工艺等都是回收废旧高分子材料的典型工艺。

除了废塑料的单独裂解回收外,废塑料还可以与其它物质共裂解制备化学品。例如废塑料可与生物质共裂解。在生物质制油的过程中,生物质富氧缺氢易使裂解气积碳,降低热解油产率。塑料可作为供氢原料与其共催化热解,促进塑料油化。在500℃下进行松果壳与聚烯烃共热解,产物的碳氢含量和热值提高,氧含量降低,性质更类似于燃料油。废塑料还可与油共裂解。重油、减压瓦斯油等对塑料的溶解性能好,传热效率高,与废旧塑料共裂解时,可缩短反应时间,提高液体收率。将聚丙烯和重油混合裂解,结焦减少,所得热解产物汽油辛烷值得到提升。聚烯烃热裂解产物以10wt%的比例与重石脑油混溶作为蒸汽裂解原料,可提高乙烯、丙烯的收率。另外,废塑料还可与煤共同裂解。日本新日铁公司开发废旧塑料与煤共焦化技术,回收能力可达25万吨/年。首钢的焦炉处理废塑料技术在不影响焦炭质量前提下,煤中的废塑料添加量可达4%。

橡胶也是一种重要的污染源,它主要用于轮胎和传送带,所以相对容易集中回收。废旧橡胶的处理和循环利用一直是世界橡胶工业研究重点和难点。裂解作为一种环境友好型且有潜力的固体废旧物的热处理方法,备受关注。裂解废橡胶不仅能有效地解决废橡胶对环境造成的污染,而且能回收三类有价值的裂解产物:炭黑、裂解油和气体产物。这些产品经过进一步的加工处理可以转化为具有各种用途的高价值产品,是一种很有潜力和吸引力的处理固体废旧物的方法。热解为废轮胎的资源化利用提供了一条附加值高且环境友好型的回收路线。

国外对废旧橡胶的热解研究起步较早,于20世纪70年代就开始对废旧聚合物的热解进行研究。近年来,我国在废轮胎热解方面研究取得了一些进展,但实际应用与商业运行的热解工艺报道不多。随着废旧橡胶回收产业的发展,具有独特的优势的废旧橡胶热裂解一定会受到越来越多的关注。

3.2.1.3 氢化裂解法

氢化裂解法和催化裂解法的主要区别在于是否加入氢气。氢化裂解过程在约70个大气压的高压氢气下,375-400℃的温度范围进行。先通过低温裂解使废旧塑料液化并过滤掉无机杂质,随后液体被输送至催化剂床层,氢气的存在可显著提高产品质量(高H/C比,低芳烃含量)。氢化裂解法处理废旧塑料可以得到高收率的液体石蜡和高质量的石脑油,不生成二噁英等有毒产物,并且可以使用混合塑料作为原料,具有一定的优势。但是目前加氢操作成本较高,技术的发展还存在需要克服的问题。

3.2.1.4 微波分解法

微波加热具有即时性、选择性、整体性、均匀快速性和高效性的特点。根据微波的特点,微波热解相关的研究也得到了广泛的应用。近年来国内外学者通过将具有较强微波吸收能力的炭黑等含碳材料、金属丝等物质与塑料混合后进行微波裂解,可使混合物整体的吸波性能得到极大改善,使微波技术在废旧塑料处理方面的研究得到长足进步。

为了提高传热效率,国外已开发了微波内加热与外加热相结合的方式,使塑料在较低的温度下熔融。如日本三洋电机所开发的减压分解流程中,将破碎的废旧塑料送入熔化炉,并在其中加入发热效率较高的热媒体(如碳粒),由热风炉与微波同时加热可将废塑料与碳粒混合物加热至230-280℃使塑料熔融。日本神户钢铁公司开发了微波处理废旧塑料的新工艺,可使混合塑料废物中PVC选择性地去除氯,从而使混合塑料废物用作高炉中的焦炭替代物,而不致对高炉耐火衬里造成腐蚀性危害。还有研究者将石墨、铝、碳化硅、活性炭、木质素和粉煤灰作为微波吸收物质对聚丙烯进行微波裂解,在微波频率400W条件下,采用石墨作为微波吸收物质,液体产物产率最高达48.16%,且主要为烯烃类组分。另外,结合微波技术特有的非热效应与热效应可实现对一次性医疗废旧物中的塑料制品进行无害化和资源化的综合处理。

在橡胶回收方面,文献中报道在输入的能量为600W时,只用120秒的时间炭黑就能升温到1200℃,所以采用微波裂解废旧轮胎具有自己独特的优势。

面对日益严峻的能源紧张和环境污染问题,废塑料的再生利用已经倍受重视。在废塑料的再生回收技术中,需要注意以下技术关键:(1)传质传热效率的提高。废塑料在热裂解反应器中具有粘度高、传热性能差等特点,反应器内物料的高效传质和传热是关键点,如砂子床和微波加热方法可突破传统传热的极限,提供更有效的传热方式。(2)高效宽范围催化剂的开发。可作用于多种塑料的高效催化剂则是催化裂解反应的关键。(3)共裂解工艺的开发。废旧塑料与其它物质的共裂解具有很多优点,可强化裂解过程的传热,减少结焦,并表现出协同裂解作用,降低单独裂解的难度。

3.2.2 废旧高分子材料气化

废旧高分子气化技术是近年发展起来的废旧高分子回收、利用的有效技术之一。它利用气化介质(空气、氧气或水蒸气)将废旧高分子分解,以获得混合气体。这些气体可作为生产其它化工产品(甲醇、合成氨等)的原料,也可作为燃料用于高效、低污染的燃气-蒸汽联合循环电站发电和供热。

美国、欧洲以及日本等均已开始废旧高分子气化工艺的研究,在加压鲁奇炉、高温温克勒和德士古等气化炉上进行了混合废旧高分子气化中试规模的试验。美国Texaco公司对气化工艺研究较早,其废旧高分子的碳转化率可达91%,产品主要成分为CO和H2

国内也有不少机构展开废旧高分子气化技术开发,中国科学院山西煤炭化学研究所发明了两段流程气化炉:废旧高分子从气化炉下部加入,在720~850℃时热解气化,生成含有焦油的空气煤气;该煤气经过气化炉上部850~920℃的高温区,焦油裂解,即成为不含焦油的煤气。该气体不含高分子烃类物质,水洗后可直接燃烧使用。

在废旧高分子材料气化回收的技术中,中国石化北京化工研究院提出了无催化剂微波裂解技术。该技术以具有特殊结构的多孔碳复合材料为加热材料,无氧条件下可以在微波场中产生剧烈电弧从而迅速产生高温,使与其接触的废塑料快速裂解成富含乙烯、丙烯等化工原料的裂解气。如图所示,在氮气保护下,1g微波高温加热用碳材料用家用微波炉(700W)短短40s处理就能分别使0.5g单一品种的聚丙烯(PP)粒料、高密度聚乙烯(HDPE)塑料瓶盖、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料瓶身、线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜和聚苯乙烯(PS)塑料泡沫,以及LLDPE薄膜和PP粒料的混合物都裂解气化,几乎未见残留(见下图)。

3-4  废塑料制品微波热解前(左)和微波热解后(右)的照片

热固性塑料是一类更难回收再利用的废塑料制品,通过微波高温裂解可使覆铜板中的塑料组分受热分解得到气体及固体产物。氢气、一氧化碳和甲烷在气体产物中占比最高。它们不仅可以直接作为燃料,且一氧化碳和甲烷可以通过现有的工业技术转化为氢气。除此之外,气体产物中还含有乙烯、丙烯等高价值的化工原料。固体产物主要由难以热解的金属铜、玻璃纤维等组分构成,通过简单的分离即可实现金属的回收。如此,通过微波热裂解技术即实现了覆铜板的无害全回收。

目前也有研究机构正在探索将热裂解和催化裂解有机结合,有望实现在较低温度下实现废旧高分子气化的同时提高气体产物产率。

综上所述,废旧高分子的气化技术是未来极为重要、极具发展前景的技术,尽管目前还有很多技术难题需要突破,工业化应用也比较遥远,但在需求的推动下,在不远的将来,结合催化剂、工艺和材料分类技术的优化,废旧聚烯烃等主要的高分子材料将能实现可控气化。聚乙烯气化产物中气体组分几乎全是乙烯、聚丙烯气化产物中气体组分几乎全是丙烯,无催化剂微波热裂解技术将不仅解决目前废旧高分子污染问题,还将大幅降低聚烯烃的生产成本,并实现聚烯烃产业的碳循环,如下图所示。

3-5  零碳排放聚烯烃技术设想图

3.2.3 废旧高分子材料能量化

废旧高分子作为能量回收利用,也是一种有效、实际的回收方法,通过在焚烧炉焚烧时释放的热能来达到回收目的。该方法是整个废旧高分子材料资源化利用的最后一环,主要是针对那些难以进行其他回收方式回收,或者按照其他回收方式回收经济效益非常差的废旧物,

大多数废旧高分子为有机聚合物,蕴含较多的能量,均可燃烧产生热量。高分子废旧物的热值(可达20MJ/kg)与多种石油燃料的热值相当,如表3-6所示。较为简单的能量回收利用途径是将废旧高分子粉碎后直接作为燃料,单独燃烧或与其他燃料混合燃烧给电厂提供热能发电。

3-6  塑料与传统燃料的热值对比

材料 热值(MJ/kg 材料 热值(MJ/kg
聚丙烯 46.5 煤油 46.5
聚乙烯 43.3 柴油 45.2
聚苯乙烯 41.9 重燃油 42.5
聚氯乙烯 18.0 石油 42.3
塑料固体垃圾 31.8 天然气 36(MJ/m3
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对于那些难以清洗、分选、回收的混杂废旧高分子,可在焚烧炉中进行焚烧,然后采用热交换器将热能转化成温水或通过锅炉转化成蒸汽发电和供热,回收利用其散发的热能。通过焚烧可大幅度减少塑料的堆积量,大约可去掉其体积的90%-95%;另外通过焚烧和裂解还可回收大量化工原材料或利用其含能部分作燃料,下图是废旧轮胎焚烧的示意图。

3-6  流化床焚烧炉结构

1-高分子研磨器;2-输送装置;3-高分子储存箱;4-砂储存装置;5-石灰石储存装置;6-流化床炉;7-点火装置;8-对流区;9-纤维过滤器;10-烟囱

废旧高分子能量回收技术的优点是:能最大限度地减少对自然环境的污染,而且除专用燃料装置外不需要其他再加工工艺和配套的设备,焚烧符合垃圾处理的资源化、减量化、无害化原则。焚烧过程提供了很高的能量以及冶金焦炭,聚合物甚至被用作炼钢电弧炉的资源。由于聚合物的燃烧能量与煤相当,而且由于聚合物具有较高的氢碳比,因此将塑料和煤同时注入熔炉中所产生的二氧化碳更少(单纯以碳排放考虑,这种共注入最多可减少25%的CO2排放,是比燃烧煤炭本身更环保的替代方法)。

其缺点是:焚烧会产生CO2,NOx,SOx以及挥发性有机化合物,烟雾(颗粒物)和与颗粒结合的重金属。另外,焚烧聚合物(例如聚氯乙烯PVC,聚乙烯PE,聚苯乙烯PS或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等)会产生致癌物质,例如多环芳烃和二噁英等。所以如何做到充分高效燃烧、不产生二次气体公害和固废污染,是未来重要的发展趋势,几个典型发展技术如下:

(1)专用焚烧炉

专用焚烧炉可以燃烧各种塑料废旧物及其与部分城市垃圾的混杂物。但需根据废旧塑料分布状况,需合理地选择焚烧设备及其场地,以最大限度地减少运输费用和确保连续经常地焚烧处理。专用焚烧炉在设计上有如下要求:可机械操作,且焚烧稳定,即使是多种塑料的混合物或混有其他城市固体垃圾也能有效焚烧;最大限度防止有害气体放出;焚烧能力大,故障少,燃烧完全,不产生烟尘粒子;废水排放符合环保要求。

废旧塑料的品种很多,体积较大,表面较脏并含有水分等,如何将其燃烧充分并处理燃烧过程中产生的有害气体,使它不对大气造成污染是研究的关键。这方面技术比较先进的国家主要是德国、日本等。他们研制出全套的自动化焚烧设备,包括前期的塑料干燥破碎设备、塑料加压进料设备、高效的焚烧炉及尾气净化设备等。不仅可用来焚烧工业废旧塑料,还可用来处理生活废塑料。这些设备及回收技术已在德国、日本及韩国等大型钢铁生产企业得到应用。焚烧省去了废旧塑料前期分离等繁杂工作,可大批量处理废旧塑料和生活垃圾,但设备投资较大,成本较高。未来的发展趋势是进一步自动化和智能化,能够根据废旧物的种类,职能匹配相应的焚烧工艺。

(2)废旧塑料制作垃圾固形燃料

有些废旧塑料,如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯树脂等,由于其中含有纸或纤维,不能再生或者已经是再生制品,目前唯一的利用方式就是制作垃圾固形燃料。

在美国,废旧塑料制作垃圾固形燃料(RDF)技术应用较广,美国垃圾焚烧发电站171处,其中烧RDF的有37处,发电效率在30%以上,比直接烧垃圾的发电效率高50%左右。废旧塑料制作垃圾固形燃料的原料以混合废旧塑料为主,加入少量石灰,掺杂木屑、纤维、污泥等可燃垃圾,经混合压制以保证粒度整齐,便于保存、运输和燃烧。这样既稀释了燃料中的含氯量,也有助于焚烧发电站的规模化。对于不便直接燃烧的含氯高分子材料废旧物可与各种可燃垃圾如废纸、木屑、果壳等配混制成固体燃料,替代煤用作锅炉和工业窑炉的燃料,不仅能使含氯组分得到稀释,而且便于储存运输。随着技术进一步发展,成本将逐渐下降,这一技术有望迎来规模化应用。

(3)废轮胎气化法

对于轮胎,目前废轮胎的焚烧方式主要有直接焚烧及联合焚烧。近年出现了主要生产燃气的废轮胎气化法,即把空气和水蒸气送入废轮胎气化器气态产物冷却、净化后产生清洁燃气,用于发电后供热;气化器底部排出废钢和少量的灰分。还有报道介绍将煤与废轮胎共液化的利用途径。研究表明在400℃温度和10MPa氢气压下将粉碎的煤与废轮胎进行共液化时,煤具有较高的转化率,废轮胎中的有机物几乎完全转化为油,且由于废轮胎为液化提供了氢,因而减小了进料氢气的消耗,降低了费用。