废旧高分子材料的资源化利用技术(六)

作者: laokou 分类: 水处理 发布时间: 2021-09-02 14:40

第三章  废旧高分子材料资源化利用技术发展趋势

用于制造高分子材料的绝大多数单体,如乙烯和丙烯,都是从石油中提取的。从下图中可以看出,常用的高分子合成材料的自然降解时间达到了100-500年,因此它们会在垃圾填埋场或自然环境中不断堆积。研究人员预测,到2050年,人们会产生约260亿吨塑料垃圾,其中超过一半会被丢弃到垃圾填埋场或环境,将对生态环境形成不可预估的影响。

3-1  常见高分子全生命周期示意图

废旧高分子材料的处理成为各国努力攻克的方向。麦肯锡咨询公司曾在一篇研究报告中指出,到2030年全球范围内得到回收利用的塑料将可能达到50%,能带来巨大的济效益。报告中还指出2016—2030年石化和塑料领域利润增长的三分之二来自废塑料的回收利用,可达到600亿美元。

在本章介绍了废旧高分子材料的回收利用概况,包括废旧高分子材料的分选方法、物理回收和化学回收。

3.1 废旧高分子材料的物理回收利用

物理回收是通过机械转化(不包括化学反应)对废旧高分子材料进行再利用加工来实现循环利用的方法。主要包括废旧高分子材料的分选、直接利用和改性利用等。

3.1.1 废旧高分子材料的分选

废旧塑料的分选是其再生利用的关键问题之一。废旧塑料的分选基本上有两个目的:第一,废旧塑料来源复杂。其中经常混有金属、沙土、织物等各类杂物。这些杂物若不被分离出去,不仅影响再生制品的外观和力学性能,而且会严重损伤设备,特别是金属和石粒。因此,再生前必须彻底清除这些杂物;第二,混杂在一起的各类制品(如PVC与PE制品)大多是不相容的,应当分选归类。所以,在用废旧塑料生产制品时,不仅要把废旧塑料中的杂质清除掉,同时也要把不同品种的塑料分开,这样才能得到优质再生塑料制品。

3.1.1.1 手工分选法

手工分选虽然比机械分选法效率低,但有些分选效果是机械法难以替代的,如深色制品与浅色制品的分选等。手工分选法的优点是:①较容易将热塑性废旧制品与热固性制品(如热固性的玻璃钢制品)分开;②较易将非塑料制品(如纸张、金属件、绳索、木制品、石块等杂物)挑出;③可分开较易识别而树脂品种不同的同类制品,如PS泡沫塑料制品与PU泡沫塑料制品、PVC膜与PE膜、PVC硬质制品与PP制品、PVC鞋底与PE改性鞋底等。

3.1.1.2 磁选分选法

手工分选难以清除细碎的金属杂物(主要是钢铁碎屑),而使用磁铁则可以有效清除金属碎屑。为了确保清除金属杂物的彻底性,除在破碎前用磁铁检查废旧制品外,破碎后仍需用磁铁复拣一遍,以便把包藏在内部的金属碎屑拣出来。

3.1.1.3 风力分选法

风力分选根据不同颗粒在空气流中因形状、粒径、密度等差异导致风力大小和飘移的距离不同对废塑料进行分选。在分选装置内喷射经过破碎的塑料,风从横向或逆向吹入,利用不同塑料对气流的阻力与自身重力的合力差异进行分选。按气流送入方向的不同,风力分选设备可分为水平式和垂直式两种类型。该方法是目前使用最广泛的混合废塑料分离方法。

3.1.1.4 静电分选法

静电分选法的基本原理是利用静电吸引力之差来进行分选。静电分选法可用于区分PVC和金属(如铜、铝箔等),也可使PVC从PE、PS、纸和橡胶中分选出来,得到单一化的PVC回收物。因为湿度、被分离物的重量对分离效率有影响,所以被分离物应当干燥,且应破碎成小块(一般应为直径小于1cm的碎块),然后通过高压电极进行分选。

3.1.1.5 浮选法

又称浮沉分离法,是分选碎片的主要方法,通常以水为浮选剂,成本较低。密度小于1g/cm3的聚合物(无填料的PE和PP)会浮在水面,其它常用聚合物(PS、PET、PVC、ABS等)会沉入水中。同样,可以用密度大于水的液体作为浮选剂进一步分选沉入水底的部分。但是当密度区间有重叠时,浮选法就无法将废塑料完全分离。

3.1.1.6 泡沫浮选法

又称选择性浮选分离法,是一种分离具有相似密度废旧塑料的方法。基本原理是使气泡粘附(或不粘附)在特定聚合物的表面,从而使其上浮(或下沉)。此方法需要进行预处理,改变特定聚合物的表面特性。具体来说,对于疏水性的聚合物组合,需要将特定聚合物从疏水变为亲水(也就是“选择性润湿”);对于部分亲水的聚合物组合,需要增加特定聚合物的亲水性(也就是“选择性疏水化”)。这项技术还在实验室研究阶段,尚未实现工业应用,主要用于分离主体是PS、PVC、PET、PC或POM的二元混合物。

3.1.1.7 光分离

自动光分离机可依靠颜色和透明性差异来分离回收材料。例如,颜色分离器可将彩色PET从无色PET中分离,彩色PE从无色奶瓶PE中分开。颜色分离法回收的塑料色泽纯度几乎与原树脂相同。

光分离回收塑料的操作程序是,将回收塑料切碎后置于光源处,光源设置在专门设计的平板运输器上,探测器可以鉴别每个碎片的光学性是否透明或有颜色,与所设定的标准对照,非透明的目标料由自动开启的鼓风机吹离或进入下一个分离器。检测器一般装有专门滤波器和彩色相机、红外仪等组合。

一般检测和分离出的组分纯度在95%以上,新型改进分离机的分离纯度更高。利用该技术分离塑料可以显著提高回收塑料的优质利用,达到更好的经济效益、社会效益。

3.1.1.8 其他分选方法

除上述分选方法外,还有温差分选法,它利用各种塑料的脆化温度不同而进行分选。该法适宜于脆化温度相差较大的两种塑料的分选。如PVC与PE,PVC的脆化温度在-40℃左右,而PE的脆化温度低于-100℃,如果选择-50℃为冷却温度,则在此温度下PVC脆化而变成细块,PE却未被破碎。此法分离成本过高。

3.1.2 废旧高分子材料直接利用

废旧高分子的直接利用系指基本不需进行各类改性,直接将制品进行一定的处理,或者将废旧材料经过清洗、破碎、塑化直接加工成型或通过造粒后加工成型制品。典型技术如废旧塑料制备低值制品、废旧轮胎翻新、废旧纤维填充物利用等,下面介绍几个重要的发展技术。

3.1.2.1 废旧轮胎翻新

作为固体废物,废旧轮胎在业内被称为“黑色污染”。如若处置不当,不仅造成资源浪费,还会带来环境影响。日前,工信部印发《废旧轮胎综合利用行业规范条件(2020年本)》,从技术装备和工艺、生态环境保护、产品质量管控以及安全管理等多方面,对废旧轮胎的综合利用提出了规范要求。(据《人民日报》)

我国是世界轮胎生产和消费的第一大国,也是废旧轮胎产生大国。据统计,2019年我国废旧轮胎产生量约为3.3亿条,折合重量超过1000万吨,且每年报废产生的废旧轮胎量还在以6%至8%的速度持续增长。然而,如此庞大的废旧轮胎规模,尽管近年来在循环经济政策引领下,回收利用率逐年提升,但与一些发达国家相比,仍有不小的差距。以2019年为例,我国综合利用企业约1500家,资源化回收利用废旧轮胎约两亿条,回收利用率约60%。而据欧洲轮胎和橡胶制造商协会发布的一份报告显示,欧洲废旧轮胎回收再利用率,从1994年的20%左右到2019年的92%,一直在持续增长;澳大利亚、比利时、塞浦路斯、爱尔兰、意大利等15个国家的废旧轮胎回收率达到了100%。

轮胎翻新是轮胎资源循环利用的首选方式。专家表示,以原轮胎35%的原材料、40%左右的能源消耗和50%以下的价格,就可以翻新一条轮胎,且可跑里程能达到新轮胎的90%以上。但我国轮胎翻修行业的现状不容乐观,并没有充分发挥应有的作用,轮胎翻新率不足8%,远低于发达国家水平。

轮胎翻新是指轮胎经局部修补、加工、重新贴覆胎面胶,进行硫化,恢复其使用价值的一种工艺流程。轮胎翻新的基本形式有三种,即肩翻新、顶翻新和全翻新。我国目前主要是肩翻,约占翻新胎的65%。顶翻轮胎可节约更多橡胶材料,越来越受到重视,产量也在逐步增加。全翻新轮胎因耗胶量最多,工艺最复杂,目前国内产量较少低。

传统的翻新工艺是将混炼胶粘在经磨挫的轮胎胎体上,然后放入固定尺寸的钢质模型内,经过温度高达150℃以上硫化而成的翻新,俗称“热翻新”或热硫化法。该法目前仍是我国轮胎翻新的主导工艺,但美国、法国、日本等发达国家已逐渐将此淘汰。当今最先进的翻新工艺是环状胎面预硫化法。“预硫化翻新”技术是将预先经过高温硫化而成的花纹胎面胶粘在经过磨挫的轮胎胎体上,然后安装于充气轮辋,套上具有伸缩性的耐热胶套,置入温度在100℃以上的硫化室内进一步硫化而作翻新。

轮胎翻修工业历来以节约能源和原材料,具有很大的社会经济效益而著称。轮胎翻修工业发达的国家对于其能节约大量能源的作用均有明确的认识,这是因为制造大量新轮胎所使用的主要原材料如合成橡胶、合成纤维帘布、炭黑及各种有机助剂等都是以石油为基础原料制成的。翻新轮胎所使用的原材料,除不使用合成纤维帘布外,在合成橡胶和炭黑等的使用方面与新轮胎相类似,但翻新一条轮胎的用量却比制造一条新轮胎的用量少得多,因此能节约大量能源。轮胎翻新保持了轮胎的原始物性以及形状、耗费的能源和人工都较少,可延长轮胎使用寿命,达到了物尽其用、使废胎减量化的目的,所以被认为是经济效益最佳、环境亲和力最好的轮胎利用方法。

随着我国高等级公路发展,子午胎用量增加,翻新技术的推广,人们对翻新轮胎使用价值认识的转变,我国翻新轮胎将会迎来第二次发展机遇。轮胎循环利用,翻胎的价值最高,然而目前我国旧轮胎翻新业发展速度不快,翻新状况与发达国家相比存在很大差距。据调查,我国旧轮胎翻新无论是载重车轮胎、矿山用工程轮胎、航空用飞机轮胎,还是轿车轮胎与发达国家相比都存在较大的差距。从整体来看,全国年翻新汽车轮胎约1000万条,新胎与翻新胎的比例为26:1,而发达国家的一般为9:1或10:1。从主要品种的分类来看,主要包括:一是载重汽车的轮胎翻新率低,仅占应翻新胎总量的40%。二是矿山用巨型工程轮胎基本上没有进行翻新。以77-154吨级的大型载重汽车用轮胎为例,全国露天矿约有大型载重汽车500辆,年需要3600R51或3700R57的巨型轮胎4000条,全部依靠进口,平均轮胎翻新率不足20%,二次翻新、三次翻新几乎没有。而美国矿山轮胎翻新率高达70%。三是航空用飞机轮胎,我国刚刚开始进行翻新,只有广西桂林蓝宇航空轮胎翻新厂,年翻新航空轮胎约2万条,占现有应翻新航空轮胎的10%左右。其余约有近20万条民用航空轮胎需要送香港、泰国等地去翻新。而美国航空轮胎的翻新率已达90%以上。四是我国轿车轮胎基本上没有进行翻新,而欧盟的轿车轮胎的翻新率18.8%。

当前制约我国轮胎翻新行业发展的主要因素有三个:一是国产轮胎的质量普遍低下,有翻新价值的旧轮胎的数量有限;二是多数车主缺乏轮胎保养意识,大多超载和苛刻行驶,胎面严重磨损无法再实施翻新;三是缺乏翻前检选和翻后检验的手段和标准,加之整个社会对轮胎翻新的价值认识不足,使得翻新轮胎的市场难以拓展。

3.1.2.2 废旧共享物流产品的回收利用

我国物流尤其是运输面临现代化和降本增效等问题,而其主要原因在于物流的低质量,其表现形式之一即物流装具的非标准化。非标准化的装具将上下游的运输链条断裂,使运输效率急剧下降,并且造成了包装材料的大量浪费。这几年,共享经济的兴起,使物流包装产品具备了回收利用的基础,托盘共用系统应运而生。托盘共享也称为共享托盘或托盘共有系统,指基于“互联网+物流”形态下的提高托盘资源配置率的系统或模式,可以充分挖掘托盘的剩余价值及衍生价值,赋予托盘更丰富的生命值。

我国在1965年也开始尝试托盘共用系统,通过对口交流法在北京广安门车站与上海东站之间来进行托盘联运;80年代交通部曾在上海与大连两港推行托盘联运试点。但由于托盘标准与质量、经营体制和管理机制等原因,这两次尝试均告失败。近年来,各级政府部门和行业协会均意识到中国社会物流总费用占比一直较美国等发达国家明显偏高(2018年中国社会物流总费用达13.3万亿元,占GDP的14.8%,美国占比为8.5%),托盘问题是制约物流发展的主要瓶颈。商务部相续出台了《物流业发展中长期规划(2014-2020年)》和《关于推广标准托盘发展单元化物流的意见》等多个支持性政策文件,大力提倡在国内普及标准托盘和推广托盘共用系统。

中国石化所开发的高熔体强度抗冲聚丙烯产品,在国际上同类产品中具有最优性能。可以利用产销研用联合攻关优势,与设备制造商和托盘制造商一起探索标准化托盘的制备。未来这种共享托盘,如果有轻微的损坏,即可经过简单的修补,重新投入使用。同样的产品还有冷链用的轻质包装材料,即使有轻微的破损,只要不影响整体的保温性能,也可以直接使用。

3-2  共享托盘图片

3.1.2.3 废旧高分子制粉

将废旧高分子材料通过机械或者其他方法制备成较细的粉末,进一步直接应用或者作为与其他材料共混后利用,是一种已经大量应用,并且未来仍具有较好发展前景的技术。典型应用如废旧橡胶制备胶粉和废旧塑料磨粉。

1)废旧橡胶制备胶粉

废旧橡胶的粉碎是处理废旧橡胶制品实现废旧橡胶高效循环再生利用的关键技术之一,无论是将胶粉直接利用还是脱硫或改性后再利用都要首先将废旧橡胶粉碎成胶粉。胶粉的粒径都有一个范围,随着粉碎机、粉碎工艺等的不同而有不同的粒径分布。通常粒径>2mm的称为胶屑,粒径为1-2mm的称为胶粒,粒径<1mm的称为胶粉。参照英国标准BS2599的分类,胶粉可按细度不同又分为粗胶粉、细胶粉、精细胶粉、微细胶粉和超微细胶粉。

3-1  胶粉分类

分类 粒径/mm 目数/ 粉碎方法
粗胶粉 0.3-0.7 20-47 辊筒,磨盘
细胶粉 0.25-0.3 48-60 辊筒,磨盘
精细胶粉 0.18-0.25 61-68 冷冻,研磨
微细胶粉 0.07-0.18 81-200 冷冻,研磨
超微细胶粉 0.07以下 200以上 冷冻,研磨

为了提高胶粉的利用价值,相关企业和研究机构不断开发新的设备用于制备精细胶粉。精细粉碎是在粗碎得到大粒径胶粉之后进一步粉碎为小粒径的胶粉,其目的就是尽可能将胶粉的粒径分布向粒径小的方向偏移,也就是精细胶粉所占的比重增加的方向。工业规模生产过程中除了考虑精细胶粉的比重,胶粉产率同样重要。

目前常用的粉碎方法主要有:常温粉碎法、低温粉碎法和湿法粉碎法。新的工艺方法比如臭氧粉碎法、高压爆破法也不断被研制出来。臭氧粉碎法是俄罗斯罗伊工艺实验室研发的,和液氮冷冻粉碎法相比,耗能较低,生产出的胶粉质量也更好。高压爆破法是将整胎放入高压容器,在高压条件下使橡胶和骨架材料分离,但粉碎后得到的胶粉粒径较大。

胶粉应用最早方式是生产再生胶,其后随着胶粉生产技术的发展,各种不同方法生产的细胶粉、精细胶粉、超细胶粉以及各种特殊用途改性胶粉的出现,大大扩宽了胶粉的应用范围。到目前为止,胶粉巳广泛应用于橡胶、塑料、建筑材料、公路建设等许多领域,并且还在不断扩大应用范围。可以预见,今后胶粉将作为一种特殊的弹性粉体材料逐渐被广泛应用。

胶粉的应用主要在两个方面。一方面是橡胶工业,因为胶粉原料来源的报废橡胶制品主要为轮胎,所以胶粉直接成型或与新胶料并用以制成橡胶制品是胶粉的一大应用领域。另一个方面为非橡胶工业,主要为掺入塑料、沥青等材料中改性应用,以改善其性能之不足。胶粉一般可以应用于如下一些制品中:轨板衬垫、刹车衬里、道床衬垫、汽车轮胎、汽车刹车片、高尔夫球场跑道垫、实心胎、门窗嵌条、公路垫、支承用橡胶件、弹性砖瓦、低档鞋底、橡胶砖瓦、鞋后跟、橡胶地板、鞋材中底、胶板、地毯背衬、网球场地面、开孔海绵、人造草坪、室内装饰用地板材料、汽车外装饰部件、墙壁材料、汽车内部的地板垫、隔声材料、汽车挡泥板、地板铺面、汽车防尘罩、混合在混凝土中、道路铺面、混合在沥青中、工业用密封衬垫、输送带、传动带、廉价胶管、半硬质胶制品、手柄、踏板、酚醛树脂改性、保护块、垫片、混炼胶、胶粘带等。

胶粉除上述一般用途之外,新近又开发了许多新用途,如微孔过滤器,与热塑性弹性体混合,作生胶或混炼胶隔离剂、废水处理材料和轻质工程填料等。

2)废旧塑料制粉

废旧热固性塑料制粉首先采用高扭矩、低转速的破碎机,将热固性制品粉碎至易于再磨细的尺寸,然后用锤磨机进一步粉碎成更小粒径的粉末。制得的粉末作为塑料制品中的有机填料组分再利用,是一种既简单可行又经济的利用路线。例如将10%-20%的片状模塑料(SMC)细粉末填充到新SMC复合体中,不会降低新SMC材料的静态性能或动态性能。将5%-20%固化的酚醛树脂粉末加入到新酚醛树脂复合材料中,除拉伸强度有所下降外,弯曲强度、热变形温度、介电强度等均不受影响。同样,粉末化玻璃钢作为良性填料再回填到新的玻璃钢复合材料中,比加入其他等量的无机填料效果好。另一种热固性树脂粉末的利用方法是加入胶黏剂制备板材、片材。如采用固化酚醛树脂粉末、木粉、玻璃纤维、胶黏剂为原料,搅拌后倒入板材模具中施压黏结成型,上下模板涂隔离剂以防粘模。所制板材可利用在化工、建材、汽车用板材、片材。该板材、片材仍可进行表面喷涂进行修饰,制备外观光亮的再生材料、片材。

采用磨盘形力化学反应器开发的基于“力化学”的废旧高分子材料回收利用技术,利用研磨过程中产生的强大剪切应力和温度效应,可实现塑料性能的显著变化,有可能实现废旧交联聚乙烯电缆和废旧聚氨酯发泡材料等目前难回收废旧高分子材料的再利用。

目前机械回收技术主要集中在热塑性塑料,利用其可熔融加工的特性。而热固性塑料和橡胶等交联聚合物无法通过熔融加工的方法回收,只能磨成微粒和粉末进行利用,应用场合非常有限。近期报道的新兴材料,如在温度升高时交联点可以发生反转或交换的聚合物,或在化学、热、光等条件下可以发生解交联的聚合物,有望解决交联聚合物难以机械回收的问题。但是这些新的材料无疑面临如何确保在使用寿命内保持材料性能的挑战。

3.1.3 废旧高分子材料改性利用

废旧高分子材料直接利用的性能和价值较低,且许多情况下无法直接利用,如非单一品种的混合塑料。混合塑料的机械回收是要通过熔融共混最终得到塑料共混物,而共混物不同组分的相容性直接影响产品的最终性能。由于多数塑料彼此热力学不相容,共混过程易发生相分离,即使少量不同类型塑料的污染都有可能改变共混物的最终性能,影响回收材料的使用。目前主要采用相容剂技术来缓解混合聚合物的不相容性。

3.1.3.1 非单一品种混合塑料的熔融回收

为得到单一品种的废旧塑料,通常需要投入大量人力物力进行分选。同时,还存在复合材料和多层复合膜各组分物理上不可能分离、混合聚烯烃各组分很难分离等情况。因此,非单一品种混合塑料的熔融回收依然是废旧塑料机械回收的一个重要发展趋势。而这其中首先需要解决的问题,就是不同品种聚合物的不相容性。目前,相容剂技术是解决该问题的首选。聚合物相容剂和共混物中不相容的聚合物具有特定的热力学相互作用,促使不相容的两种聚合物结合在一体,进而得到稳定的共混物。类似于为稳定不相容的油/水混合物而开发的表面活性剂。在不相容的聚合物体系中添加相容剂,并在一定温度下混合混炼,相容剂将被局限在两种聚合物之间的界面上,起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用,使体系最终形成具有宏观均匀、微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。根据相容剂和共混物之间的相互作用特征,可以将相容剂分成三大类:嵌段或接枝共聚物、含极性基团的非反应型聚合物、反应型聚合物。

1)嵌段或接枝共聚物

这类相容剂是由不同种类的聚合物链段组合而成,一部分聚合物链段和基体更相容,其余部分和分散相更相容。这样的相容剂会向界面迁移并降低界面张力。例如上海大学芮英宇等通过固相接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)接枝到PP主链上制得PP相容剂。

2)含极性基团的非反应型聚合物

这类相容剂通过分子间相互作用降低界面张力,提高基体相容性。增容作用受分子间相互作用类型的影响(范德华作用<偶极作用<氢键作用)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚己内酯(PCL)都是这类增容剂。

3)反应型聚合物

这类相容剂含有可以和分散相形成共价键的反应基团,分子链骨架与基体相容。这种类型相容剂增容后产物的界面间结合力是最强的。马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)都是这种类型相容剂。

将聚合物相容剂设计原理应用于废旧塑料机械回收可以省去繁琐的分选过程使机械回收得到更大范围的应用。但是,特定的相容剂只针对特定的聚合物种类,又大大限制了该技术方案的实际应用。该领域目前的研发趋势是定制开发适用于多种组分的相容剂体系。

3.1.3.2 废旧橡胶材料的再生

概括来讲,废旧橡胶再生的实质是通过物理、化学和生物手段打破废橡胶的三维网络结构,回归或部分回归线性结构,恢复塑性和黏性。常用的再生方法包括化学法、机械法、超声波、微波、超临界CO2再生和生物法再生等。

利用热、氧、机械剪切和再生剂等的物理、化学综合作用,部分破坏硫化橡胶的三维交联网络,可将废橡胶转化为具有新鲜橡胶特性(如可塑性、低模量、可加工和可硫化)的再生橡胶产品。质量和性能优异的再生胶,一般由25%~30%的溶胶和55%~60%的凝胶以及15%~20%的软化剂组成。在此前提下大幅度断裂交联键,可提高再生胶的溶胶含量。然而,实践表明适当地提高凝胶含量有利于增强再生胶静态力学性能。理想的脱硫再生过程旨在选择性断裂硫化橡胶网络中的硫-硫(S-S)和碳-硫(C-S)化学键,而不破坏碳-碳(C-C)键,从而尽可能保护橡胶大分子主链不发生降解,以保证再生胶具有较高的相对分子质量。为实现选择性断键再生,关键在于找到一种适用的断硫方法,控制再生过程中橡胶分子链的断裂方式。但由于硫化橡胶的体系复杂、多重交联和补强网络的存在,以及再生过程为固相可逆反应,选择性断硫难以实现。即使如此,对于选择性断硫的探索仍然在不断进行中。