废旧高分子材料的资源化利用技术(一)

作者: laokou 分类: 水处理 发布时间: 2021-08-03 10:03

第一章  概述

材料、信息和能源是社会发展的三大基础学科,材料是现代科技发展的基础,材料发展水平是国家现代化程度的重要标志之一。高分子合成材料作为现代材料体系最重要的分支之一,具有质轻、耐腐蚀、便于复杂制品设计、成型时能耗小等优点,从问世发展至今,其品种和产量都超过了具有上千年历史的金属材料和无机非金属材料,在人们衣、食、住、行、健康和国家安全、经济发展、社会稳定等起着重要或关键的作用。

但高分子材料在快速发展的同时,也带来了不可避免的环境污染问题。自1950年代石油化工行业兴起以来,截至2015年,人类已生产83亿吨塑料,其中63亿吨已成为废旧物,这些废旧物只有9%被回收,12%被焚烧,其余79%(近55亿吨)被埋在垃圾填埋场中或在自然环境中积累。根据国内外最新研究成果,高分子材料微粒已经对海洋、河流中的生物和饮用水造成污染,更有研究认为微颗粒污染已进入人类的食物链,解决这些污染问题已经刻不容缓。对于中国石化来说,废弃高分子资源化利用技术开发十分重要,因为未来国家极有可能采取“谁生产、谁回收”的措施,来解决废旧高分子污染问题,因此需要提前进行技术储备。

目前废旧高分子材料资源化利用主要有物理和化学两类回收技术,其中物理回收占绝对主导地位,但回收后产品质量明显下降。通过化学回收,实现单体-聚合物-再生单体-聚合物的回收过程,可生产全新的高分子材料,是发展的必然趋势。德国巴斯夫、美国埃克森美孚等全球约30家公司已经组成塑料废旧物终结联盟,也是集中进行这方面的研究,计划通过国际合作,最大限度地减少和控制废旧高分子材料,彻底解决废旧高分子污染问题。

当前我国合成树脂消费量约9000万吨/年,合成橡胶消费量约500万吨/年,合成纤维消费量约4300万吨/年。这三大类材料中,橡胶的主要应用是轮胎,集中度高,容易收集回收,废旧合成纤维主要为涤纶,化学回收工艺已经实现了工业化应用,只有废旧塑料,以各种形式应用于多个领域,化学回收难度最大。

中国石化作为国内最大的合成树脂生产企业,如果能够牵头成立废旧高分子材料资源化综合利用的创新中心,统筹各方面资源,聚焦用量最大的聚烯烃材料,从高分子材料催化降解制油品和深度裂解生成小分子单体两个方向进行技术开发,可以为加快“一基两翼三新”发展格局的构建、为全面推进绿色企业创建、为国家生态文明的建设,提供强有力的科技支撑。

第二章  废旧高分子材料的利用现状

2.1 高分子材料发展现状

2.1.1 高分子材料的特点

高分子材料一般是指聚合物或以聚合物为主要成分,加入各种助剂,再经过成型的材料。聚合物的结构和性能对高分子材料的结构和性能起着决定作用。高分子材料主要是由小单元作为基本单元,大量重复连接而组成的。因而高分子材料往往具有较大的分子量,结构差异大,通常分子量分布具有多分散性,易改性,也易加工,可满足众多领域的需求。

从1872年德国化学家拜耳首次发现酚和醛在酸存在下可以缩合得到结晶的产物(酚醛树脂)算起,仅仅过去不到150年,高分子材料已经发展为年消费量约4亿吨、几乎覆盖人类生活各个方面的巨大产业,逐渐形成塑料、纤维以及橡胶三大品种。通常所述的高分子材料主要性能包括以下几类:(1)力学性能:比强度较高,韧性高,耐疲劳性好,但易应力松弛和蠕变;(2)化学稳定性:大多数是惰性的,耐腐蚀,但粘连时要表面处理,加聚合物共混时需要表面处理,另外,有的高分子材料容易吸收紫外线或红外线及可见光发生降解;(3)物理性能:密度小,很高的电阻率,熔点相比金属较低,限制了使用领域。

但随着技术的进步,高分子材料已经不能简单描述其特点,就像世界物种万千是由DNA决定,高分子具有分子量大的特点,决定了人类可以通过合成手段,充分调控分子链的结构,实现高分子材料性能的巨大差异化,使其既可以是像蜂蜜一样的流体,也可以是像金属一样的坚韧固体,既可以是像水果糖一样的脆性材料,也可以是拉伸十几倍而瞬间恢复的超韧弹性体,既可以像玻璃一样透明,也可以像陶瓷一样完全不透明,既可以是优良的绝缘体,也可以是非常好的导体。可以说除了一些极端温度下的使用环境,高分子材料几乎是无所不能,正因为这些特性,高分子材料在不到200年的时间内,完成了对天然高分子材料的颠覆。结合助剂、复合材料技术等,高分子正在迅速向绿色化、高性能化和功能化方向发展,已经成为人类未来发展必不可少的材
料品种。

2-1  高分子材料的力学性能

2.1.2 高分子材料的产业概况

高分子材料经过多年的发展,品种得到了极大丰富,但是从发展历史来看,在上个世纪30-80年代约50年的时间内,几乎完成了绝大部分种类的开发。

20世纪初期,开始出现了第一种合成树脂——酚醛塑料,1909年实现工业化。第一次世界大战期间,出现了丁钠橡胶。此后,醇酸树脂(1926年)、醋酸纤维(1924年)、脲醛树脂(1929年)也相继投入生产。

20世纪30~40年代高分子工业化开始兴起,1935年研制成功尼龙66,并于1938年实现了工业化。与此同时,一批经自由基聚合而成的烯类加聚物也实现了工业化,如聚氯乙烯(1927~1937年)、聚乙酸乙烯酯(1936年)、聚甲基丙烯酸甲酯(1927~1931年)、聚苯乙烯(1934~1937年)、高压聚乙烯(1939年)等。

20世纪40年代,高分子工业以更快的速度发展,相继开发了丁苯橡胶(1937年)、丁腈橡胶(1937年)、丁基橡胶(1940年)、不饱和聚酯(1942年)、聚氨酯(1942年)、氟树脂(1943年)、有机硅(1943年)、环氧树脂(1947年)、ABS树脂(1948年)等。由于原料问题,1940年开发成功的涤纶树脂直到1950年才实现工业化。聚丙烯纤维也在解决了溶剂问题以后,于1948~1950年才开始投产。

20世纪50~60年代,高分子工业发展更快,规模也更大,出现了许多新的聚合方法和聚合物品种,如高密度聚乙烯和等规聚丙烯(1953~1954年)、聚甲醛(1956年)、聚碳酸酯(1957年)、顺丁橡胶和异戊橡胶(1959年)、乙丙橡胶(1960年)以及SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(热塑性弹性体,1965年)、聚砜(1965年)、聚苯醚(1964年)、聚酰亚胺(1962年)等。

20世纪70~90年代,高分子材料的发展进入了新的时期。新聚合方法,新型聚合物,新的结构、性能和用途不断涌现。除了原有聚合物以更大规模、更加高效地工业生产以外,更重视新合成技术的应用以及高性能、高功能、特种聚合物的研制开发。新的合成方法涉及金属催化聚合、活性自由基聚合、基团转移聚合、二烯烃易位聚合、以CO2为介质的超临界聚合以及大分子取代法制聚磷氮烯等。高性能涉及超强、耐高温、耐烧蚀、耐油、低温柔性等,相关的聚合物有聚对苯二甲酸丁二醇(1970年)、聚苯硫醚(1971年)、芳杂环聚合物(1970~1980年)、液晶高分子(1970~1980年)、梯形聚合物(1970~1980年)、非线性光学聚合物(1980~2000年)、聚磷氮烯(1980~2000年)、聚亚苯基亚乙烯基(1980~2000年)、遥爪聚合物(1980~2000年)等。还开发了一些新型结构聚合物,如星形和树枝状聚合物、新型接枝和嵌段共聚物、无机-有机杂化聚合物等。

2018年全球五大合成树脂产能29273万吨/年,产量24563万吨,消费量24750万吨;合成橡胶(含丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶和丁腈橡胶)产能1632万吨/年,产量1124万吨,消费量1120万吨;合成纤维产能9365万吨/年,产量7267万吨,消费量7263万吨。

合成树脂是三大合成材料应用领域最为广泛的材料,生产规模也明显高于其它两种材料。2018年全球五大合成树脂产能增至29273万吨/年,消费量约24750万吨,装置平均开工率约84%。

2-1  2018年全球通用合成树脂供需现状

(万吨/年,万吨,万吨)

产品 产能 产量 消费
聚乙烯(PE) 11707 10172 10207
聚丙烯(PP) 8179 7225 7363
聚氯乙烯(PVC) 5516 4512 4521
聚苯乙烯(PS) 2730 1736 1737
ABS树脂 1142 919 922
合计 29273 24563 24750

PE供应集中度较高,2018年产能位于前十位的企业产能合计在全球总量中的占比达47%,主要来自北美、中东、东北亚及西欧;如埃克森美孚、DowDuPont、中国石化、Abu Dhabi Gov’t、SABIC等。PP供应集中度低于PE,2018年前十位产能合计在总量中的占比约为41%;排名前三的企业分别是中国石化、利安德巴赛尔、中国石油。PVC供应商主要集中在东北亚及北美地区,2018年前十位生产企业中东北亚占据6席,产能合计1268万吨/年,在全球总量中的占比达23%;主要企业有日本信越、中国台塑、美国西湖等。东北亚是PS的主要生产地,2018年全球前10位生产企业中,东北亚企业占据6席,产能合计562万吨/年,在全球总量中的占比达21%;主要企业有英力士、见龙、盛禧奥等。东北亚也是ABS的主要生产地,2018年全球前10位生产企业中,东北亚企业占据7席,产能合计648万吨/年,在全球总量中的占比达56%;主要公司有奇美、LG集团、英力士。

2019年全球七大胶种产能合计2041.5万吨/年,产量1513万吨,消费量1528万吨,装置平均开工率74.8%。

2-2  2018年全球合成橡胶供需现状

(万吨/年,万吨,万吨)

品种 产能 产量 消费
顺丁橡胶 505 352 347
丁苯橡胶 737 473 473
丁腈橡胶 183 169 169
异戊橡胶 93 56 56
乙丙橡胶 257 178 178
丁基橡胶 208 132 132
SBCs橡胶 290 230 230
合计 2273 1588 1584

注:数据来源,IHS及IISRP;异戊胶、乙丙胶及SBCs的产量及消费数据为估计值。

2018年按权益划分,全球共有46家ESBR生产企业,总产能524万吨/年;其中中国石油、中国石化和韩国锦湖是排名前三的企业,占全球总产能的24.5%。共有30家SSBR生产企业,总产能212.8万吨/年;其中米其林、旭化成、盛禧奥公司(原斯泰隆)是排名前三的企业,占全球总产能的32.8%。共有63家BR生产企业,总产能504.7万吨/年;其中中国石化、锦湖石化、中国石油是排名前三的企业,合计产能占全球总产能的24.8%。共有46家NBR生产企业,总产能182.8万吨/年;其中排名前三的企业合计产能占全球总产能的38.9%。共有22家乙丙橡胶生产企业,总产能257.0万吨/年;其中埃克森美孚、陶氏杜邦、沙特阿美是排名前三的企业,合计产能占全球总产能的44%。共有15家丁基橡胶生产企业,总产能198.2万吨/年;其中埃克森美孚、俄罗斯的NKNK、沙特阿美是排名前三的企业,占全球总产能的57.4%。

2018年全球合成纤维产能合计9365万吨/年,消费量7263万吨,装置平均开工率约为77.6%。

2-3  2018年全球合成纤维供需现状

(万吨/年,万吨,万吨)

品种 产能 产量 消费
涤纶 7336 5863 5859
腈纶 304 190 190
锦纶 818 556 556
丙纶 583 409 409
其他纤维 324 250 250
合计 9365 7267 7263

全球涤纶供应集中度较低,2018年产能位于前十位的企业产能合计在全球总量中的占比仅为32%,其中除印度信诚工业外,其它9家全部为中国企业。全球锦纶-6供应集中度较低,2018年产能位于前十位的企业产能合计在全球总量中的占比仅为30%。全球锦纶生产主要集中在中国,前10位生产企业中8家为中国大陆或台湾企业。全球腈纶供应集中度较高,2018年产能位于前十位的企业产能合计在全球总量中的占比达53.6%。全球腈纶生产主要集中在亚洲,前10位生产企业中8家为亚洲企业。