超滤技术处理采油污水的技术进展

作者: laokou 分类: 水处理 发布时间: 2021-01-27 09:42

引子:

川维厂炭黑污水处理项目中,涉及到了管式超滤处理工艺。近几年,管式超滤逐步应用于采油污水深度处理回注工程中。炭黑水和采油污水水质特点具有一定相似性,处理目标都对悬浮物含量、颗粒直径中值有一定要求。

本报告简要总结油田污水来源、特性以及超滤技术处理采油污水技术进展,目的在于拓展水处理知识面的同时,对炭黑水的处理方案找到一些借鉴。

1 概述

目前,我国大部分油田采用注水开发方式开采,随着油田进入高含水后期,油田采出水量大幅增长,每生产1吨原油约需注水2-3吨,采出油中的含水量为70%-80%。胜利油田采出油综合含水率超过90%,甚至某些区块含水率超过了95%。采油污水成分复杂,除含有悬浮乳化油滴、固体颗粒、可溶性盐类等天然物质外,还含有采油助剂、润滑剂和杀菌剂等各种药剂,造成采出水乳化严重,结构稳定且生化性极差等特点,当前采出水的处理问题已经成为困扰油田发展的一大难题[1]

采油污水处理方向有三类:一是回用,二是外排,三是注废层。从环境保护和水资源和能源有效利用分析来看,最佳方案应是采油污水经处理后回注或回用,这是减少环境污染,保障油田可持续开发,提高油田经济效益的一个重要途径[2]。含油污水的传统处理工艺主要包括重力分离(如斜板、气浮等)、水力旋流器、化学处理以及颗粒填料过滤等[3]。经过这些传统分离工艺处理,出水基本可满足含油量的要求,但悬浮物含量及悬浮固体颗粒直径中值却很难达到回注标准,特别是对回注要求较高的低渗透油田。但不能够达到低渗A3(其中SS<3mg/L,粒径中值<2μm)及特低透油层的回注水A1级要求(其中SS<1mg/L,粒径中值<1μm)[4,5]

膜分离技术与传统的分离技术相比,具有设备简单, 操作方便, 分离效率高和节能等优点, 是采油污水处理技术的重点发展方向之一。近二十年来,膜分离技术开始逐步应用于采油污水处理之中。超滤技术属于膜分离技术的重要分支。膜分离技术主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO),还有膜蒸馏(MD)和电渗析(ED)。在工程应用上,微滤和超滤主要用于截留污水中的微米级悬浮固体、胶体及乳化油等,作为回注水的末端处理工艺或蒸汽锅炉补给水的预处理工艺;而纳滤、反渗透、膜蒸馏和电渗析的作用为去除污水中离子、可溶性有机物等,常用于蒸汽锅炉补给水的处理。

1.1 油田污水来源及组成

石油和天然气的勘探开发,通过钻井、完井、试井、采油(气)等生产过程,将产生大量的污水,这些污水就是油田污水。油田含油污水主要有三种来源[6]:

一是采油污水,即油井采出液经脱水脱气处理后分离转输过来的污水。

二是洗盐污水。

三是在油田开采过程中,完井、洗井、油层水力压裂、酸化等过程中所产生的污水。由于这三种污水中的主要污染物是原油,同时又都是在原油生产过程中产生的,故而统称为油田含油污水。

1.2油田污水特性

由于我国各油田地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺等的不同,各油田污水的性质差异很大。一般来说,采油污水具有高水温(40-80℃)和高pH的特点,还具有以下特点[6]

(1)含油量高。一般采油污水含有1000-2000mg/L的原油,有些含油量可达5000mg/L以上,远远超过国家排放标准。油田污水原水中一般90%左右的油类是以粒径大于100μm的浮油和25-100μm的分散油形式存在,另外10%主要是0.1-25μm的乳化油,小于0.1μm的溶解油含量很低。

(2)COD很高BOD低,可生化性极差。油田污水的生化需氧量极大,远远超过国家排放标准。

(3)含有悬浮固体颗粒。颗粒粒径一般为1~100μm,主要包括粘土颗粒、粉砂和细砂等。

(4)含有胶类物质。如胍胶、田箐胶类高分子聚合物。

(5)高含盐量。油田采油污水一般无机盐含量很高,从几千到几万甚至十几万mg/L,各油田甚至各区块、油层都不同。无机盐离子主要包括:Ca2+,对Mg2+,K+,Na+,Fe3+,Cl,HCO3,CO32-等。

(6)含细菌。主要是腐生菌和硫酸盐还原菌。

(7)部分油田污水含表面活性剂和高分子聚合物。主要存在于我国的三次采油聚合物驱油田。

2 相关水质要求

1)油田污水处理后用于回注的水质要求

油田污水回注油田后的影响,要从对注水设备和设施的腐蚀与结垢、对油层的污染与伤害、注水成本的高低与管理难易程度等几个因素来评价,其评价的主要依据是相应油田回注水的水质标准,其次是在长期的油田注水生产中,依据开发资料分析对油藏的影响。

油田回注水的水质标准需要满足SY/T 5329-2012碎屑油藏注水水质推荐指标及分析方法,该标准中控制性指标9项(悬浮物含量、颗粒直径中值、含油量、细菌含量、平均腐蚀率、平均结垢率、总矿化度),辅助性指标5项(pH值、溶解氧、含硫量、游离二氧化碳、含铁量),其中主要考察指标为悬浮物固体含量、颗粒粒径中值、油含量、细菌含量[4]

2)油田污水处理后用于蒸汽锅炉补给水的水质要求

油田开采注蒸汽锅炉一般为直流式高压锅炉。其工作原理是处理后的软化水一次性地流过它的炉管后就变为湿蒸汽(干度一般为70%-80%),通过外部管网分配后注入油藏,给水依靠给水泵提供的压力流经炉管后,同步完成水的加热、蒸发,最后湿蒸汽和浓缩水一同流出锅炉。

油田污水处理后回用热采锅炉水质标准应满足SY/T 0027-2007稠油注汽系统设计规范[7]。油田污水处理后回用热采锅炉的生产状况及其影响,主要是研究污水水质对锅炉的结垢与腐蚀、对软化水处理效果、安全运行、生产成本和管理难易程度的影响。主要指标为硬度、含盐量、硅量、溶解氧、pH、有机物和总铁等。

3 超滤技术处理采油污水的技术进展

超滤技术从膜材料上可分为三类:第一类有机膜,如聚四氟乙烯、聚矾、聚醚砜和聚丙烯等;另一类无机膜,如陶瓷膜、金属膜等;第三类为复合膜,即有机膜和无机膜的复合材料。从结构上分有平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜4种。管式膜与中空纤维膜从外型上看都为圆柱体或类圆柱体,中空纤维膜直径一般小于3mm。管式膜通常在内径4-25mm。

3.1 有机超滤膜

有机超滤膜具有分离效果好、投资少和处理成本低等优势。目前,有机超滤膜是主要研究和应用方向,其中以中空纤维超滤膜及管式超滤膜为主。在胜利油田,大庆油田等大型油田已有初步应用。

李发永等用自制的磺化聚砜超滤膜进行了采油污水处理实验研究,研究发现:在相同的条件下,磺化后的聚砜膜的通量比聚砜膜的通量高,截留率相当[8]。这表明在满足含油污水处理效果的前提下,要提高膜通量最好选择亲水性的膜。

郭晓等在用管式磺化聚砜超滤膜处理辽河油田曙光采油厂低渗油层处理站的含油污水时发现:经超滤膜处理过的水质中含油量、悬浮固体浓度小于1mg/L,颗粒直径≤0.45μm,满足低渗油层回注水质相关标准,但也存在膜通量低、膜易污染等问题[9]

潘振江等采用聚醚砜中空纤维超滤膜组件处理油田采出水,探讨了超滤用于油田回注水处理和采出水回用预处理效果。结果表明:聚醚砜超滤膜产水通量较高,处理水中石油类、悬浮物及其粒径中值均达到回注水的标准和后续纳滤/反渗透膜系统的进水要求[10]

王彪等针对江苏油田PVDF有机管式超滤膜处理油田采出水过程中膜通量下降快的问题,采用阻塞模型对膜阻力进行分析。结果表明,凝胶层阻力是对膜通量影响最大的阻力,对膜分离过程影响最大,并根据该结果优化了清洗配方,清洗后膜通量基本恢复到基准通量[11]

3.2 无机超滤膜

无机超滤膜处理油田采出水研究工作进行了数年,国内也开展了较多研究,目前主要处于工业性试验或应用初期阶段。

无机超滤膜最重要的类型为陶瓷膜(CT膜),它是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而成的非对称膜,呈管状及多通道状,管壁密布微孔。陶瓷膜主要是Al2O3,ZrO2,TiO2 和SiO2等无机材料制备而成,其孔径为2~50nm。

徐晓东等采用无机陶瓷膜处理设备处理宝浪油田采出水,处理后的采出水完全能满足宝浪油田注水的水质要求。产出水中的悬浮物含量小于1mg/L。0.1μm膜处理后的采出水中悬浮物含量平均值为0.417mg/L,粒径中值小于1μm;0.2μm膜处理后的采出水中悬浮物含量平均值为0.57mg/L,粒径中值小于1.5μm;产出水中油含量低于检测限;膜清洗周期为85个小时[12]

徐俊等采用非对称结构的陶瓷复合超滤膜对大庆油田采出水进行了处理。对浊度、油和悬浮物的去除率分别达到97%,98%,94%以上,渗透液浊度<1NTU,原油<1mg/L,悬浮物<1mg/L[13]

丁慧等针对陶瓷膜在油田采出水处理过程中操作参数的选择及污染机理进行了研究[14]。在确定出水水质达到低渗透油田注水水质A1级标准条件下,陶瓷膜过滤最佳操作条件为:跨膜压差0.16MPa、温度50℃、膜面流速5.0m/s。同时发现,NaOH和HNO3联合清洗有助于恢复膜通量。

金属膜近几年获得了很大发展,这种膜是由金属粉末或不锈钢丝烧结而成,具有寿命长、耐温性能好和抗油污染能力强等优点,但是价格很高。PTI型钛金属膜精细过滤在胜利油田得到了初步的应用。

由此,无机超滤膜大规模工业应用受到一定限制。分析其原因,主要有以下方面:成本较高,膜清洗频繁、膜通量下降较快等问题。

3.3 复合材料超滤膜

复合材料超滤膜是将无机和有机膜材料进行有机结合,目前还属于实验阶段,有些技术问题仍需进一步解决。

张裕卿等用自制的聚砜/Al2O3复合膜超滤处理含油废水,滤后水中油质量浓度< 0.5 mg/L,油的截留率皆在99%以上,且复合膜清洗后水通量恢复率较高[14]

4超滤膜分离影响因素分析

4.1 膜材料选择

超滤膜在处理污水研究与应用过程中,常常采用膜表面改性方法,改善超滤膜的亲水性、抗菌性和膜通量,提高抗污染性能。采油污水中悬浮物和胶体的Zeta电位往往是负电性,膜表面通过离子体低压放电、辐照接枝、表面化学反应处理或表面活性剂预处理等方法对超滤膜进行负电性改性,提高膜的抗污染性。

4.2 膜孔径

一般来讲,孔径分布窄的膜的过滤性能较好;孔径增加,膜通量会大幅提高;孔隙率越大,膜孔的曲折率越小,膜通量越大。但选用较大孔径时,由于孔径大的膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附,污染速率更快,反而使渗透通量下降[16]

采油污水往往含有稳定的乳化油和溶解油,工程中常用超滤进行处理而不用微滤进行处理,原因在于超滤膜孔径远小于10μm,还有超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。

4.3 膜面流速

膜面流速的影响与料液浓度及流体力学性质有关,一般认为增大流速可提高通量,这是因为膜面流速升高有利于减小凝胶极化的影响,使凝胶层变薄,阻力降低;但当流速过高时,通量反而降低,这可能是由操作压差不均匀所致,也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短所致。另外,由于流速增大,剪切力增大,造成油滴变形而被挤入膜孔,也可能引起通量的降低。因此选择膜面流速时,并不是膜面流速越大越好,当膜面流速超过临界值后,将不会对膜分离效果有明显改善[17]

另外,改变料液的流动状态有助于改善膜分离的效率,如能根据膜分离体系中进料液的具体状况,在考虑经济性的原则下适当地选择合适的进料液流动状态,将会非常有效地增强膜分离体系的抗浓差极化和抗污染性,提高整个膜分离过程的效率和膜的寿命[18]

4.4 操作压差

在用膜分离技术处理含油污水的过程中存在一个临界操作压差,在达到临界操作压差之前,渗透通量随压差的增加而增加,超过临界操作压差后渗透通量随压差的增加反而下降。这可能是由于油滴具有可压缩性,当压差增大到一定程度后,油滴被挤压变形进入膜孔,从而引起膜孔堵塞,造成膜通量降低[17]

4.5 颗粒污染物浓度

研究发现,当采油污水中颗粒污染物浓度较低时,膜通量与压力成正比;当颗粒污染物超过一定值时,渗透通量只与膜面流速有关,而与操作压力无关[19]。这是因为膜过滤过程是一个颗粒污染物的浓缩过程,存在着浓缩的极限。当颗粒污染物浓度较小时,膜面不易形成覆盖层,随浓度的增大,膜面阻力增大,膜的稳定通量显著降低;当颗粒污染物较大时,油滴粒径变大,在膜表面形成薄层覆盖层,阻挡了细小颗粒进入膜孔,减缓了膜阻塞,膜的稳定通量基本不变。

4.6 污水温度

对某些溶质和膜来说,溶质的截留率在很宽的温度范围内近似维持常数。温度上升时,渗透液的黏度下降,扩散系数增加,减少了浓差极化的影响,有利于提高膜通量[20]。但温度上升会使料液的某些性质改变,如会使料液中某些组分的溶解度下降,使吸附污染增加。此外,温度的改变也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力,这些都会使膜的渗透通量下降。

4 结语

膜分离技术处理采油污水,可以满足油田回注水的要求,具有很好应用前景。但该技术还有相当的不足之处,如:

(1) 膜易污染,清洗再生工作困难。

(2) 膜通量较低且衰减较快,不能满足大规模工程应用需要。

(3) 投资成本和处理成本较高。

针对以上问题,目前油田膜分离技术应用研究工作的重点应是:

(1) 开发新工艺、新型膜组件和高通量、抗污染的新型膜。

(2) 深入研究分离膜的膜面特性与油田含油污水水质特性之间的关系,明确引起膜通量下降的原因和机理,从微观上了解膜的分离过程和机理,从而寻求解决膜通量下降的方法。

(3) 探索合适的清洗周期,研究合适的清洗剂和合理的清洗工艺。

(4) 明确分离膜的预处理指标要求,合理选择操作条件,提高膜处理效果。