厌氧氨氧化系列文章(四)

作者: laokou 分类: 水处理 发布时间: 2020-12-11 09:12

6.3 硫酸盐型厌氧氨氧化

目前,对于含有高浓度硫酸盐和氨氮的有机废水,通常采用分段处理的方法分别进行脱氮和除硫,这种做法存在工艺流程复杂、运行稳定性能较差、处理构筑物占地面积较大等缺点,无疑增加了运行投资费用,同时给操作管理带来了难度。因此,寻找经济有效的脱氮和除硫途径已经成为废水处理领域内研究的热点问题之一。以 SO42--S 代替NO2-N 作为电子受体,将 NH4+-N 转化为N2的反应称为硫酸盐型厌氧氨氧化技术,这是一个全新的生物反应过程。近年来,硫酸盐型厌氧氨氧化现象得到了国内外众多研究者的不断证实,使人们开始重新认识厌氧氨氧化技术。

由于氨氮和硫酸盐同时大量存在于制药、食品、印染、造纸等工业废水中,基于硫酸盐型厌氧氨氧化技术的新型同步脱氮除硫工艺与越来越突出的废水除硫问题结合到一起,达到了“以废治废”的目的,为自然界氮元素和硫元素的转化开辟了全新的途径。硫酸盐型厌氧氨氧化工艺不需要通过短程硝化反应得到电子受体,不但缩短了工艺流程,大大降低处理成本,而且提高了工艺的可控性。与目前较为先进的自养反硝化工艺((2NO2 + 5S2− +12H+→N2 + 5S+ 6H2O)相比,解决了硫酸盐还原中间产物(硫化物)的二次污染问题。

硫酸盐型厌氧氨氧化的反应机理

2008年Liu等在无纺生物转盘反应器中实现了厌氧氨氧化同步去除氨氮和硫酸盐,证明了在完全自养的无机环境中,硫酸型厌氧氨氧化菌能够以SO42--S 为氧化剂将 NH4+-N 氧化成 NO2-N,然后进行厌氧氨氧化反应,最终生成单质硫和 N2。P.C.Sabumon等采用上流式厌氧完全混合反应器建立了 SO42--S 和 NH4+-N 在有机条件下的同时去除。

在厌氧氨氧化研究过程中,人们发现厌氧氨氧化菌的新陈代谢类型要比我们想象的更加丰富,它们不仅可以利用 NO2-N 作为电子受体,还可以将Fe3+、SO42-等作为电子受体来氧化 NH4+-N。

在无氧条件下,SO42--S 和NH4+-N 化学性质稳定,两者间不发生明显的化学反应。张蕾等研究认为,亚硝酸与硫化物的反应产物与基质中的S/N 比有关。当 S/N比为3∶4时,反应产物为单质硫和硫酸盐,反应方程式为。在硫酸盐型厌氧氨氧化反应过程中,不合适的 S/N比可使 SO42--S 重新出现在反应产物中。

相关研究表明,适合同步脱氮除硫反应发生的条件是低COD、高浓度 NH4+-N、偏碱性(pH 值为7.8 左右)。当 COD浓度降低时,NH4+-N 去除率升高,最高可达79.33%。提高进水氨氮负荷,SO42--S降解受到抑制,平均降解速率仅为 32.33 mg S/L·d。提高底物浓度和降低氧化还原电位有利于硫酸盐型厌氧氨氧化菌进行同步脱氮除硫反应。此外,反应产物单质硫会附着在生物膜表面或反应器内壁上,对反应过程产生一定的抑制作用。因此,如何实现单质硫很好地分离,是该工艺目前需要解决的重要问题之一。

NH4+和 SO42−化学性质比较稳定,在通常的厌氧反应器中,两者间不会发生明显的化学反应(硫酸盐型厌氧氨氧化)。在完全无机的条件下,接种厌氧消化污泥可使厌氧反应器发生硫酸盐型厌氧氨氧化,无机氮、硫物质的生物地球化学循环

硫酸型厌氧氨氧化工艺突破了厌氧氨氧化技术必须先寻找NO2-N 来源的理念,为实现厌氧氨氧化技术的工程化应用提供了一条全新的思路,该工艺的开发不仅解决了亚硝酸盐型厌氧氨氧化工艺中亚硝化过程控制困难的问题,而且又具有亚硝酸盐型厌氧氨氧化工艺污泥产量小、无需额外投加有机碳源等优点,因此具有非常广阔的应用前景。硫酸型厌氧氨氧化技术的开发和应用为微生物学增加了新的内容,也为自然界氮元素和硫元素的循环提供了新的认识,具有重要的科学意义和实在高基质浓度下, NH4+-N 和 SO42−浓度平均降低1.67和 56.82  mg·L−1.  硫酸盐型厌氧氨氧化的标准吉布斯自由能变化较小,反应不易进行.  高基质浓度和低氧化还原电位对该反应有促进作用.

 

6.4 DEAMOX工艺

反硝化氨氧化(Denitrifying ammonium oxidation) ,DEAMOX工艺是一种全新的生物脱氮工艺,它是由荷兰Delft大学的Mulder等2006年在厌氧氨氧化工艺的基础上开发的。在厌氧条件下,首先微生物将水中的硫酸盐还原为HS;反硝化细菌再以HS为电子供体,将硝态氮还原为亚硝态氮,使反硝化反应停留在第一阶段;然后ANAMMOX菌以反硝化过程中产生的NO2为电子受体,水中的氨氮为电子供体,生产氮气,从而最终达到脱氮的目的。此处,反硝化反应和厌氧氨氧化反应是在同一反应器内完成的,即DEAMOX反应器。Sergey Kalyuzhnyi等人利用DEAMOX工艺在对发酵废水进行处理时,经过大约410d的培养,已经获得了稳定的脱氮效果,其总氮负荷为1 000 mg·L-1·d-1,总氮去除率大约为90%。

受体的厌氧氨氧化反应,反应式如下:

DEAMOX工艺的重要特征是相对于传统的硝化反硝化,DEAMOX工艺充分利用废水中的硫酸盐,在反硝化过程中以HS-为电子供体,避免了碳源的另外投加,因此节省了碳源的消耗,反硝化反应与厌氧氨氧化反应是在同一反应器中发生,有效的避免了有毒有害中间产物亚硝态氮的单独产生。

与 ANAMMOX工艺相比,DEAMOX工艺具有以下三方面优势:

1,不需要复杂的过程控制来产生亚硝酸盐;

2.在DEAMOX反应器内的反硝化条件能够增强颗粒污泥的生长,从而促进ANAMMOX工艺的发展;

3.不存在较高的亚硝酸盐浓度

同时DEAMOX工艺也存在相应的缺陷:

1.如果原水中硫酸盐的浓度较高,所有细菌可能被H2S抑 制, 特 别 是 硝 化 反 应 器 内 的 氨 氧 化 菌 和DEAMOX反应器内的厌氧氨氧化菌;

2.因为该工艺主要以硫酸盐作为载体,可传递COD从厌氧阶段到反硝化阶段, 所以它的应用可能受限于硫酸盐废水,同时又受限于硫和氮的比值.

3.运行条件不易控制。这是因为DEAMOX工艺中的反硝化和厌氧氨氧化是在同一反应器中完成的,因此实际操作中其反应条件需要两者兼顾,既要适宜反硝化细菌的生长,又要利于ANAMMOX菌的生长,一旦条件稍微控制不当,其中任何一种反应都有可能被削弱,甚至受到抑制,最终难以实现脱氮。

厌氧氨氧化反应器AR+好氧硝化反应器NR和DEAMOX的结合

这个工艺流程主要包括厌氧氨氧化反应器AR 好氧硝化反应器NR及反硝化氨氧化反应器DR,每个反应器内发生的生化反应具体如下:

在AR内,发生有机氮的氧化和硫酸盐的还原:

在NR内,氨氮被氧化成硝酸盐和亚硝酸盐(以硝态氮为主):

在DR内,发生氨氧化反应

厌氧氨氧化反应器AR的出水含有大量氨氮和硫化物,其出水一部分进入硝化反应器NR中,进行好氧硝化反应,产生硝酸盐和亚硝酸盐,硝酸盐占主要成分,亚硝酸盐虽然是副产物,但是对于反硝化氨氧化必不可少,其余的出水全部进入到DEAMOX反应器,与硝化反应器的出水(含有NO3-,NO2-)在DEAMOX反应器内被完全混合,发生反应式的反应,厌氧和好氧流量的分配比例主要取决于进水中废水的成分,特别是电子供体硫化物和氨氮的浓度。

DEAMOX工艺是一个全新的工艺,目前关于该工艺的研究还比较少,Sergey在实验室通过280d的培养才得到了稳定的去除效果,驯化时间较长,这说明该种微生物在环境中甚至在接种的厌氧氨氧化活性污泥中也不占优势.该研究目前尚停留在实验室研究阶段,距离实际工程应用还有一段距离。