MBBR填料聚氨酯表面改性实验(干货)

作者: laokou 分类: 水处理 发布时间: 2020-11-06 15:42

1实验目的

市售的聚氨酯填料为直接发泡而成,制备的填料为疏水表面。作为悬浮填料使用,由于其高孔隙率和疏水表面,使水和微生物难以进入载体内部,造成了挂膜缓慢,生物膜容易脱落。为克服上述问题,结合本人的博士研究课题,对聚氨酯材料进行表面亲水改性。

2 实验原理

利用超支化重氮盐的高反应活性以及多官能团性,通过层层自组装技术对聚氨酯表面进行亲水改性。

重氮盐是一种含有重氮基(—N=N+)的盐类,它是有机合成的重要中间体,通常由芳香族化合物经重氮化反应制得。重氮盐具有很强的反应性,如电化学还原性质、氧化还原性质、紫外光交联性质及热化学反应性质。本研究主要利用重氮盐的热化学反应性质,在室温或升温条件下重氮盐直接与基材反应而实现对其表面改性,这一方法无需分离、储存不稳定且光敏性强的芳香重氮盐,其反应见图1。

图1 重氮盐的热化学反应

超支化聚合物是近些年来发展起来的一种具有高度支化结构的大分子。由于其分子的高度支化结构,大分子链不容易缠结。与线形聚合物相比,超支化聚合物具有更好的溶解性,更小的熔体和溶液粘度等。利用分子设计合成含有重氮盐的超支化聚合物,使该物质具有多官能团性,可用作表面修饰的交联剂。该分子的结构式如图2所示。

图2 HB-DAS的分子结构

层层自组装技术是Decher 在1991 年提出的利用带相反电荷的聚电解质通过静电相互作用来制备多层薄膜的方法。具体是将基片在带相反电荷的两种或多种聚电解质溶液中交替浸渍, 在基片上逐层生长得到聚合物多层膜。由于该方法简单易行,可以很好地控制膜厚和层内结构,是在分子水平上控制和制备高分子膜的最佳手段之一。

本研究利用超支化重氮盐的反应活性,在聚氨酯表面进行HB-DAS和PSS(聚苯乙烯磺酸钠)的层层自组装,从而实现聚氨酯表面的亲水改性。

3 实验步骤

配置一定浓度的HB-DAS溶液(合成液稀释15倍)和PSS溶液(1mg/mL),将聚氨酯载体在HB-DAS溶液中浸泡10min,取出,冲洗干净,再将载体进入PSS溶液中,浸泡10min,取出,冲洗干净,完成一个双层的组装。重复以上步骤,直到组装到需要的层数。采用重氮盐溶液和PSS溶液如图3。

图3 重氮盐溶液(左)和PSS溶液(右)

4 结果与讨论

4.1 自组装膜增长的表征

在石英片上组装不同层数的HB-DAS/PSS多层膜,对不同层数膜的紫外吸收的增长以及厚度进行表征(图4)。由于偶氮苯基团的p-p*跃迁,超支化重氮盐在423nm具有特征吸收,由4a可以看出,随着层数的增长,自组装膜在423nm处的吸收呈现线性增长的趋势。利用椭偏仪对自组装膜的厚度进行表征,厚度随着层数的增长也呈现线性的趋势,每层的增长厚度为4nm左右。

利用原子力显微镜对石英片组装的HB-DAS自组装膜进行表面形貌表征,如图5所示。自组装膜在材料表面覆盖均匀,表面起伏不大。

图5 自组装膜的表面形貌

由上述表征,超支化重氮盐(HB-DAS)和PSS可以在载体表面通过自组装形成均匀的膜,自组装膜的厚度可通过组装层数来控制。

4.2 聚氨酯表面自组装膜的表征

以聚氨酯薄膜作为基底,在其表面组装HB-DAS/PSS多层膜。对其表面形貌进行表征,如图6所示。

对聚氨酯表面不同层数的自组装膜的表面接触角进行测定(图7)。聚氨酯本底、2层、4层、6层、8层以及10层的自组装膜的表面接触角为117°、95.1°、81.1°、78.5°、73.3°和65.1°。聚氨酯

图7不同层数表面接触角:(a)本底;(b)2层 HB-DAS/PSS;(c)4层 HB-DAS/PSS;(d)6层 HB-DAS/PSS;(d)8层 HB-DAS/PSS;(f)10层 HB-DAS/PSS

表面为疏水表面,在水中不浸润,随着HB-DAS/PSS自组装膜的增加,材料表面的亲水性逐渐改善,2层自组装膜仅8nm厚,对材料表面覆盖不够均匀,表面仍为疏水表面,当层数大于4层后,表面呈现出明显的亲水性,接触角小于80°。表面接触角随层数的变化如图8所示。

图8 接触角随层数的变化

在多孔聚氨酯载体表面制备6层HB-DAS/PSS自组装膜,并对其亲水性进行表征,如图9所示。本体的多孔聚氨酯载体由于其疏水性,在水中无法浸润,漂浮在水面,水无法进入聚氨酯孔内,在使用过程中造成微生物挂膜慢的问题,且由于微生物一般表现为为亲水性,在疏水的聚氨酯表面吸附强度低,容易脱落。经过改性后,改性聚氨酯载体具有良好的亲水性,在水中浸润性好,呈悬浮状态,微生物容易挂膜,吸附强度高。

图9改性前后载体亲水性比较:上面为改性前,下面为改性后

 

4.3 聚氨酯表面自组装膜稳定性的表征

对自组装膜在聚氨酯表面的稳定性进行表征,分别将带有6层自组装膜的聚氨酯载体在水中、pH为2的盐酸溶液、pH为11的氢氧化钠溶液中浸泡不同时间,对其稳定性进行表征,如图10所示,在3种溶液中浸泡半个月以上,接触角没有升高,说明聚氨酯表面的自组装膜具有良好的耐酸碱性,自组装膜在载体表面吸附牢固。

(c)

图10 自组装膜在(a)水溶液;(b)酸溶液;(c)碱溶液中浸泡不同天数接触角的变化

4.4 改性聚氨酯载体吸附微生物性能研究

取B350菌剂,配置浓度为2g/L的菌剂溶液,配节pH为7~8,充分曝气,投加葡萄糖作为碳源,投加量为0.6g/L,每隔12h投加一次。充分曝气三天后,B350菌剂得到充分活化和繁殖,投加经过修饰的聚氨酯载体(同时加入未修饰的聚氨酯载体作为对比),曝气3天后,取出载体,洗涤,做SEM分析。

(a)空白基底

(b)未修饰

(c)修饰

图11 (a)空白基底的SEM照片;(b)未修饰聚氨酯吸附B350;(c)修饰的聚氨酯吸附B350